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分子模拟计算某一过程的自由能被称分子模拟领域的4大难题之一。大概因为自由能的概念比较令人困惑。下面侃侃我的理解,大家拍砖。。
要说自由能,先说它和它兄弟“能量”的差别。做过模拟都知道,一个被模拟的体系,不论是NPT,还是NVT,它有总能量,这就是内能。内能分为动能和势能 两项,势能项还能分解成很多子项,键能,非键作用能,等等,一清二楚的;模拟是否平衡,总能量是否守恒,Plot一下总能,一清二楚的。可是什么是自由 能?
自由能是物理化学上讲的,不过教材上用一堆数学公式把物理意义包裹的严严实实的,让人不容易看清它的物理本质。我们首先要明确一点,自由能是自发过程的判据:一个过程的自由能降低就能自发进行;能自发进行的过程,其自由能必然降低。这就是热力学第二定律。
以两个分子结合过程为例,那么结合能与结合自由能有什么差别?“结合能”很好理解,真空中2个分子离的远远的,干材烈火地碰到一起,体系总能量降低,释放 的能量就是“结合能”,它是分子间吸引作用的表现(分子间永久偶极或瞬时偶极引起)。结合能就是内能的改变量。但它显然不是“结合自由能”。那什么是“结 合自由能”?学过物化的立刻会想到自由能的定义里有“熵”这个东东——无序度。是的,结合前,2个分子爱去哪去哪儿,自由度多大阿,现在搞在了一起,去哪 都得一起,无序度显然降低了啊。如果反应在溶液中进行,不光参与结合的分子的无序度减低,还会影响周围的环境分子。让我把这两个分子仍到水里,离开一定距